水泥工業(yè)脫硝及其影響因素分析
隨著(zhù)我國水泥行業(yè)的發(fā)展，水泥生產(chǎn)排放的氮氧化物（NOx）量已是居火力發(fā)電、汽車(chē)尾氣之后的第三大排放大戶(hù)，嚴重影響著(zhù)環(huán)境。加之近幾年來(lái)霧霾天氣對全國各大中型城市的肆虐，水泥脫硝已迫在眉睫。
2013年12月環(huán)境保護部、國家質(zhì)量監督檢驗檢疫總局聯(lián)合發(fā)布了《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》GB4915-2013代替原有標準GB4915-2004，規定現有及新建水泥廠(chǎng)NOx(按NO2計)排放濃度不超過(guò)400mg/m3；現有企業(yè)2015年6月30日前仍執行GB4915-2004，自2015年7月1日起執GB4915-2013，新建企業(yè)從2014年3月1日起執行GB4915-2013。重點(diǎn)地區執行特別排放限值：320mg/m3(水泥窯及窯尾熱利用系統)、300mg/m3（烘干機、烘干磨、煤磨及冷卻機）。新標準的出臺使得水泥行業(yè)面臨著(zhù)巨大的壓力。
1、NOx的生成機理
1.1燃料型NOx生成機理
燃料型NOx是指燃料中含氮的有機化合物在燃燒過(guò)程中氧化而產(chǎn)生的氮的氧化物。因為燃料中氮原子的接合能較小，所以在水泥窯系統相對較低溫的分解爐內產(chǎn)生的燃料NOx較多。
1.2溫度型NOx生成機理
溫度型NOx是指燃燒用空氣中的氮氣，在高溫下氧化產(chǎn)生的NOx。
1.3快速溫度型NOx生成機理
快速溫度型NOx是空氣中的氮分子在著(zhù)火初級階段，與燃料燃燒產(chǎn)生的中間產(chǎn)物烴等發(fā)生撞擊，生成中間產(chǎn)物HCN和CN等，在經(jīng)氧化生成NOx。一般這種NOx生成量的比例很小，可以忽略不計，所以在水泥工業(yè)中一般不做考慮。
2、NOx減排措施
NOx減排的途徑理論上一般有兩種：一種是從水泥工藝自身出發(fā)，通過(guò)控制煅燒來(lái)減少NOx的生成，其技術(shù)措施有優(yōu)化燒成控制、使用低NOx燃燒器、分解爐和管道內的分級燃燒和調整配料方案。第二種是從末端治理，控制煙氣中排放的NOx，其技術(shù)措施有選擇性非催化還原法（SNCR）、選擇性催化還原法（SCR）和組合脫硝技術(shù)等。
2.1選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝技術(shù)
2.1.1SNCR脫硝技術(shù)原理簡(jiǎn)介
選擇性非催化還原技術(shù)，是目前水泥行業(yè)主推的脫硝手段。就是在不采用催化劑的的情況下，在合適的溫度窗口（850～1200℃）噴入脫硝劑氨水或尿素，以此還原煙氣中的NOx。當以氨做還原劑發(fā)生的化學(xué)反應方程式如下：
2.1.2SNCR脫硝技術(shù)影響因素
?。?）溫度
當溫度高于1200℃時(shí)，NH3的氧化反應開(kāi)始起主導作用，反而生產(chǎn)NO，反應式如下：
溫度低于850℃時(shí)，反應不完全，造成所謂的“氨穿透”(即氨逃逸)，導致新的污染。氨逃逸量即在SNCR下游煙氣中未反應的氨氣量，保證氨逃逸量在8mg/Nm3以下是非常重要的，否則會(huì )帶來(lái)二次污染。同時(shí)，在一定的反應條件下，還會(huì )發(fā)生下列副反應：
?。?）停留時(shí)間
任何化學(xué)反應都需要有反應時(shí)間，所以必須保證還原劑與NOx在其反應區域內有足夠停留時(shí)間，這樣才能保證煙氣中的NOx還原率。NH3停留時(shí)間超過(guò)1s則可以出現最佳NOx脫除率。尿素和氨水需要0.3s～0.4s的停留時(shí)間以達到有效的NOx脫除效果。有試驗表明：停留時(shí)間從100ms增加到500ms，NOx最大還原率從70%上升到了93%左右。由于入口煙氣流速較快，需要更短的停留時(shí)間來(lái)保證NH3與NOx的反應，氨水相比尿素不需要熱解，NH3在合適溫度區域的停留時(shí)間優(yōu)于尿素。
?。?）還原劑
SNCR脫硝技術(shù)當前主要采用的是氮系還原劑，如：尿素、氨水。尿素與NOx的化學(xué)反應較為復雜，脫除效率不穩定，氨的逃逸率較高，容易形成NO，所以作為還原劑氨水比尿素要好。
2.2選擇性催化還原法（SCR）脫硝技術(shù)
2.2.1SCR脫硝技術(shù)原理簡(jiǎn)介
選擇性催化還原法(SCR)就是在固體催化劑存在下，處于較低的活性溫度條件下與還原劑進(jìn)行脫硝的選擇性反應。
反應方程式如下：
2.2.2SCR技術(shù)效能的主要影響因素
決定SCR技術(shù)效能的主要因素關(guān)鍵在催化劑和還原劑的選擇上。
a)催化劑
國外的SCR脫硝技術(shù)通常是采用二氧化鈦為基體的堿金屬催化劑，最佳反應溫度為300～400℃。而國內開(kāi)發(fā)的新型催化劑既有適應中溫煙氣的類(lèi)型，也有適應低溫煙氣的類(lèi)型。前者最佳反應溫度為220～410℃，這個(gè)溫度窗口非常適合水泥窯窯尾高溫風(fēng)機入口的廢氣；后者最佳反應溫度為130～170℃，這個(gè)溫度窗口非常適合水泥窯煅燒煙氣經(jīng)廢氣處理（收塵器）后的煙氣脫硝。兩種催化劑應用于預分解窯煅燒煙氣處理均具備適用性。
b)還原劑
SCR脫硝技術(shù)當前主要采用的是氮系還原劑：尿素、氨水和純氨（液氨）。
2.3組合脫硝技術(shù)
組合脫硝技術(shù)一般有低氮分級燃燒+SNCR(SCR)或SCR+SNCR等。均是先采用低氮分級燃燒減少一定的NOx后再進(jìn)行煙氣脫硝，減少投資運行費用及提高NOx脫除率。
總之：隨著(zhù)水泥行業(yè)的發(fā)展和環(huán)保標準的不斷提高，脫硝技術(shù)的研發(fā)和應用將會(huì )獲得更多的重視和支持，但是，技術(shù)的選擇受到各地經(jīng)濟條件和企業(yè)自身狀況的影響。
從目前使用情況來(lái)看，SNCR法是目前水泥行業(yè)的主流脫硝技術(shù)，但低氮分級燃燒有利于節約企業(yè)成本和提升環(huán)境效益，而根據不同生產(chǎn)工藝及企業(yè)自身狀況合理組合能夠有效提高脫硝效率。因此，企業(yè)應根據實(shí)際情況，因地制宜的選擇合適的脫硝技術(shù)，同時(shí)加大過(guò)程控制、通過(guò)精細化管理能夠實(shí)現NOx的低濃度排放。
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